Рефотека.ру / Физика

Учебное пособие: Термодинамические потенциалы

Лекция на тему:””


План:

Группа потенциалов “E F G H”, имеющих размерность энергии.

Зависимость термодинамических потенциалов от числа частиц. Энтропия как термодинамический потенциал.

Термодинамические потенциалы многокомпонентных систем.

Практическая реализация метода термодинамических потенциалов (на примере задачи химического равновесия).

1.

Один из основных методов современной термодинамики является метод термодинамических потенциалов. Этот метод возник, во многом, благодаря использованию потенциалов в классической механике, где его изменение связывалось с производимой работой, а сам потенциал является энергетической характеристикой термодинамической системы. Исторически сложилось так, что введенные первоначально термодинамические потенциалы также имели размерность энергии, что и определило их название.

Упомянутая группа включает следующие системы:

- внутренняя энергия Термодинамические потенциалы;

- свободная энергия или потенциал Гельмгольца Термодинамические потенциалы;

- термодинамический потенциал Гиббса Термодинамические потенциалы;

- энтальпия Термодинамические потенциалы.

Потенциальность внутренней энергии Термодинамические потенциалы была показано в предыдущей теме. Из нее следует потенциальность остальных величин.

Дифференциалы термодинамических потенциалов принимает вид:

Термодинамические потенциалы

Из соотношений (3.1) видно, что соответствующие термодинамические потенциалы характеризуют одну и ту же термодинамическую систему при различных способах …. описания (способах задания состояния термодинамической системы). Так, для адиабатически изолированной системы, описываемой в переменных Термодинамические потенциалы удобно в качестве термодинамического потенциала использовать внутреннюю энергию Термодинамические потенциалы.Тогда параметры системы, термодинамически сопряженные к потенциалам, определяются из соотношений:

Термодинамические потенциалы, Термодинамические потенциалы, Термодинамические потенциалы, Термодинамические потенциалы (3.2)

Если в качестве способа описания используется “система в термостате”, задаваемая переменными Термодинамические потенциалы, наиболее удобно использовать в качестве потенциала свободную энергию Термодинамические потенциалы. Соответственно, для параметров системы получим:

Термодинамические потенциалы, Термодинамические потенциалы, Термодинамические потенциалы, Термодинамические потенциалы (3.3)

Далее, выберем в качестве способа описания модель “системы под поршнем”. В этих случаях функции состояния образуют набор (Термодинамические потенциалы), а в качестве термодинамического потенциала используется потенциал Гиббса G. Тогда параметры системы определяются из выражений:

Термодинамические потенциалы, Термодинамические потенциалы, Термодинамические потенциалы, Термодинамические потенциалы (3.4)

И в случае “адиабатической системы над поршнем”, заданной функциями состояния Термодинамические потенциалы роль термодинамического потенциала играет энтальпия H. Тогда параметры системы принимают вид:

Термодинамические потенциалы, Термодинамические потенциалы, Термодинамические потенциалы, Термодинамические потенциалы (3.5)

Из того, что соотношения (3.1) задают полные дифференциалы термодинамических потенциалов, мы можем приравнивать их вторые производные.

Например, Термодинамические потенциалыУчитывая, что

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы

получаем

Термодинамические потенциалы (3.6а)

Аналогично для остальных параметров системы, связанных с термодинамическим потенциалом Термодинамические потенциалы, запишем:

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы (3.6б-е)

Подобные тождества можно записать и для других наборов параметров термодинамического состояния системы на основе потенциальности соответствующих термодинамических функций Термодинамические потенциалы.

Так, для “системы в термостате” c потенциалом Термодинамические потенциалы, имеем:

Термодинамические потенциалыТермодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы

(3.7)

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы

Для системы “над поршнем” с потенциалом Гиббса Термодинамические потенциалыбудут справедливы равенства:

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы

(3.8)

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы

И, наконец, для системы с адиабатическим поршнем с потенциалом H, получим:

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы

(3.9)

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы

Равенства вида (3.6) – (3.9) получили название термодинамических тождеств и в ряде случаев оказываются удобными для практических расчетов.

Использование термодинамических потенциалов позволяет достаточно просто определить работу системы Термодинамические потенциалыи тепловой эффект Термодинамические потенциалы.

Так, из соотношений (3.1) следует:

Термодинамические потенциалы (3.10)

Из первой части равенства следует известное положение о том, что работа теплоизолированной системы (Термодинамические потенциалы) производится за счет убыли ее внутренней энергии. Второе равенство означает, что свободная энергия Термодинамические потенциалы есть та часть внутренней энергии Термодинамические потенциалы, которая при изотермическом процессе Термодинамические потенциалыцеликом переходит в работу (соответственно “оставшуюся” часть внутренней энергии Термодинамические потенциалы иногда называют связанной энергией).

Количество теплоты Термодинамические потенциалыможно представить в виде:

Термодинамические потенциалыИз последнего равенства понятно, почему энтальпию еще называют теплосодержанием. При горении и других химических реакциях, происходящих при постоянном давлении (Термодинамические потенциалы), выделяемое количество теплоты равно изменению энтальпии.

Выражение (3.11), с учетом второго начала термодинамики (2.7) позволяет определить теплоемкость:

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы

(3.12)

Термодинамические потенциалы

Все термодинамические потенциалы типа энергии обладают свойством аддитивности. Поэтому можно записать:

Термодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы (3.13)

Термодинамические потенциалы

Легко видеть, что потенциал Гиббса содержит только один аддитивный параметр Термодинамические потенциалы, т.е. удельный потенциал Гиббса Термодинамические потенциалы отТермодинамические потенциалы не зависит. Тогда из (3.4) следует:

Термодинамические потенциалыТермодинамические потенциалы (3.14)

То есть химический потенциал есть удельный потенциал Гиббса, и имеет место равенство

Термодинамические потенциалы (3.15)

Термодинамические потенциалы (3.1) связаны между собой прямыми соотношениями, позволяющими совершать переход от одних потенциалов к другим. Например, выразим все термодинамические потенциалы через внутреннюю энергию.

Термодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы (3.16)

Термодинамические потенциалы

При этом мы получили все термодинамические потенциалы как функции (Термодинамические потенциалы). Для того, чтобы выразить их в других переменных, используют процедуру пере….

Пусть задано давление Термодинамические потенциалыв переменных (Термодинамические потенциалы):

Термодинамические потенциалы (3.17)

Запишем последнее выражение в виде уравнения состояния, т.е. найдем вид

Термодинамические потенциалы

Легко видеть, что если состояние задано в переменных (Термодинамические потенциалы), то термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия Термодинамические потенциалы В силу (3.2) найдем

Термодинамические потенциалы (3.18)

Рассматривая (3.18) как уравнение относительно S, находим его решение:

Термодинамические потенциалы (3.19)

Подставляя (3.19) в (3.17) получаем

Термодинамические потенциалы (3.20)

То есть от переменных (Термодинамические потенциалы) мы перешли к переменным (Термодинамические потенциалы).

2.

Вторая группа термодинамических потенциалов возникает в том случае, если в качестве термодинамических переменных, помимо рассмотренных выше, включен химический потенциал Термодинамические потенциалы. Потенциалы второй группы также имеют размерность энергии и могут быть связаны с потенциалами первой группы путем соотношений:

Термодинамические потенциалыТермодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы (3.21)

Соответственно дифференциалы потенциалов (3.21) имеют вид:

Термодинамические потенциалы (3.22а)

Термодинамические потенциалы (3.22б)

Термодинамические потенциалы (3.22в)

Термодинамические потенциалы (3.22г)

Также как и для термодинамических потенциалов первой группы, для потенциалов (3.21) можно построить термодинамические тождества, найти выражения параметров термодинамической системы и т.д.

Рассмотрим характерные соотношения для “потенциала омега” Термодинамические потенциалы, выражающий квазисвободную энергию, и использующийся на практике наиболее часто среди остальных потенциалов группы (3.22).

Потенциал Термодинамические потенциалы задается в переменных (Термодинамические потенциалы), описывающих термодинамическую систему с воображаемыми стенками. Параметры системы в этом случае определяются из соотношений:

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы (3.23)

Термодинамические тождества, следующие из потенциальности Термодинамические потенциалы, имеют вид:

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы

(3.24)

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы

Достаточно интересными являются аддитивные свойства термодинамических потенциалов второй группы. Поскольку в этом случае число частиц не входит в число параметров системы, то в качестве аддитивного параметра используют объем. Тогда для потенциала Термодинамические потенциалы получаем:

Термодинамические потенциалы (3.25)

Здесь Термодинамические потенциалы - удельный потенциал Термодинамические потенциалы на 1Термодинамические потенциалы. Учитывая (3.23), получаем:

Термодинамические потенциалы, соответственно, Термодинамические потенциалы (3.26)

Справедливость (3.26) можно доказать и на основе (3.15):

Термодинамические потенциалы

Потенциал Термодинамические потенциалы также может быть использован для пересчета термодинамических функций, записанных в виде Термодинамические потенциалы к виду Термодинамические потенциалы. Для этого соотношение (3.23) для N:

Термодинамические потенциалы

разрешается относительно Термодинамические потенциалы: Термодинамические потенциалы

В качестве термодинамических потенциалов могут выступать не только энергетические характеристики системы, но и любые другие величины, входящие в соотношение (3.1). В качестве важного примера рассмотрим энтропию как термодинамический потенциал. Исходное дифференциальное соотношение для энтропии следует из обобщенной записи I и II начал термодинамики:

Термодинамические потенциалы (3.27)

Таким образом, энтропия является термодинамическим потенциалом для системы, заданной параметрами Термодинамические потенциалы. Другие параметры системы имеют вид:

Термодинамические потенциалыТермодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы (3.28)

Разрешая первое из соотношений (3.28) относительно Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы возможен переход от переменных Термодинамические потенциалы к переменным Термодинамические потенциалыТермодинамические потенциалы.

Аддитивные свойства энтропии приводят к известным соотношениям:

Термодинамические потенциалы (3.29)

Перейдем к определению термодинамических потенциалов на основе заданных макроскопических состояний термодинамической системы. Положим для упрощения вычислений отсутствие внешних полей (Термодинамические потенциалы). Это не снижает общности результатов, поскольку при Термодинамические потенциалы в результирующих выражениях просто появляются дополнительные системы.

В качестве примера найдем выражения свободной энергии, используя в качестве исходных уравнение состояния, калорическое уравнение состояния и особенности поведения системы при Термодинамические потенциалы. Учитывая (3.3) и (3.12), находим:

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы (3.30)

Проинтегрируем второе уравнение системы (3.30) с учетом граничного условия при Термодинамические потенциалы:

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы

Тогда система (3.30) принимает вид:

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы (3.31)

Решение системы (3.31) позволяет найти удельную свободную энергию в виде

Термодинамические потенциалы (3.32)

Начало Термодинамические потенциалы отсчета удельной свободной энергии также может быть найдено из условий при Термодинамические потенциалы:

Термодинамические потенциалы

Тогда (3.32) принимает вид:

Термодинамические потенциалы, (3.33а)

а выражение всей свободной энергии системы с точностью до аддитивной постоянной принимает вид:

Термодинамические потенциалы (3.34)

Тогда реакция системы на включение внешнего поля задается дополнительным уравнением состояния, которое в зависимости от набора переменных состояния имеет вид:

Термодинамические потенциалы или Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы (3.35)

Тогда изменение соответствующего термодинамического потенциала, связанное с включением нуля от нуля до Термодинамические потенциалы, определяется из выражений :

Термодинамические потенциалыТермодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы (3.36)

Термодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы

Таким образом, задание термодинамического потенциала в макроскопической теории возможно только на основе использования заданных уравнений термодинамического состояния, которые в свою очередь, сами получаются на основе задания термодинамических потенциалов. Разорвать этот “замкнутый круг” можно только на основе микроскопической теории, в которой состояние системы задается на основе функций распределения с учетом статистических особенностей.

3.

Обобщим полученные результаты на случай многокомпонентных систем. Это обобщение осуществляется путем замены параметра Термодинамические потенциалы множеством Термодинамические потенциалы. Рассмотрим сказанное на конкретных примерах.

Положим, что термодинамическое состояние системы задано параметрами Термодинамические потенциалы, т.е. мы рассматриваем систему в термостате, состоящую из нескольких компонентов, число частиц в которых равно Термодинамические потенциалы Свободная энергия, являющаяся в этом описании термодинамическим потенциалом, имеет вид:

Термодинамические потенциалы (3.37)

В качестве аддитивного параметра в (3.37) введены не число частиц, а объем системы V. Тогда через Термодинамические потенциалы обозначена плотность системы. Функция Термодинамические потенциалы является неаддитивной функцией неаддитивных аргументов. Это достаточно удобно, поскольку при разбиении системы на части функция Термодинамические потенциалыне изменится для каждой части.

Тогда для параметров термодинамической системы можно записать:

Термодинамические потенциалы

Учитывая, что Термодинамические потенциалыимеем

Термодинамические потенциалы (3.38)

Для химического потенциала отдельного компонента запишем:

Термодинамические потенциалы (3.39)

Существуют и другие способы учета аддитивных свойств свободной энергии. Введем относительные плотности чисел частиц каждой из компонент:

Термодинамические потенциалы, (3.40)

не зависящие от объема системы V. Здесь Термодинамические потенциалы - общее число частиц в системе. Тогда

Термодинамические потенциалы (3.41)

Выражение химического потенциала в этом случае принимает более сложный вид:

Термодинамические потенциалы

Вычислим производные Термодинамические потенциалы и Термодинамические потенциалы и подставим их в последнее выражение:

Термодинамические потенциалыТермодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы

Тогда

Термодинамические потенциалы (3.42)

Выражение для давления, напротив упростится:

Термодинамические потенциалы (3.43)

Аналогичные соотношения могут быть получены и для потенциала Гиббса. Так, если в качестве аддитивного параметра задан объем, то с учетом (3.37) и (3.38) запишем:

Термодинамические потенциалыэто же выражение может быть получено из (3.юю), которое в случае многих частиц принимает вид:

Термодинамические потенциалы (3.45)

Подставляя в (3.45) выражение(3.39), находим:

Термодинамические потенциалы

что полностью совпадает с (3.44).

Для того, чтобы перейти к традиционной записи потенциала Гиббса (через переменные состояния (Термодинамические потенциалы)) необходимо разрешить уравнение (3.38):

Термодинамические потенциалы

Относительно объема V и подставить результат в (3.44) или (3.45):

Термодинамические потенциалы

Если в качестве аддитивного параметра задано полное число частиц в системе N, то потенциал Гиббса с учетом (3.42) принимает следующий вид:

Термодинамические потенциалыТермодинамические потенциалы

Зная вид удельных величин: Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы,получим:

Термодинамические потенциалыТермодинамические потенциалы.

В последнем выражении суммирование по j заменим на суммирование по i. Тогда второе и третье слагаемые в сумме дают нуль. Тогда для потенциала Гиббса окончательно получим:

Термодинамические потенциалы. (3.46)

Это же соотношение может быть получено и другим способом (из (3.41) и (3.43)):

Термодинамические потенциалы

Далее рассмотрим многокомпонентную систему “под поршнем”, состояние которой описывается параметрами (Термодинамические потенциалы). Роль термодинамического потенциала в этом случае играет потенциал Гиббса:

Термодинамические потенциалы (3.47)

Тогда для химического потенциала каждой из компонент получим:

Термодинамические потенциалы (3.48)

При выводе (3.48) выполнены преобразования, аналогичные использованным при выводе (3.42), с помощью воображаемых стенок. Параметры состояния системы образуют набор (Термодинамические потенциалы).

Роль термодинамического потенциала играет потенциал Термодинамические потенциалы, который принимает вид:

Термодинамические потенциалы (3.49)

Как видно из (3.49), единственным аддитивным параметром в данном случае является объем системы V.

Определим некоторые термодинамические параметры такой системы. Число частиц в данном случае определяется из соотношения:

Термодинамические потенциалы (3.50)

Для свободной энергии F и потенциала Гиббса G можно записать:

Термодинамические потенциалы (3.51)

Термодинамические потенциалы (3.52)

Таким образом, соотношения для термодинамических потенциалов и параметров в случае многокомпонентных систем видоизменяются только за счет необходимости учета числа частиц (или химических потенциалов) каждой компоненты. При этом сама идея метода термодинамических потенциалов и расчетов, проводимых на его основе, остается неизменной.

4.

В качестве примера использования метода термодинамических потенциалов рассмотрим задачу химического равновесия. Найдем условия химического равновесия в смеси трех веществ, вступающих реакцию. Дополнительно предположим, что исходные продукты реакции является разреженными газами(это позволяет не учитывать межмолекулярные взаимодобывания), а в системе поддерживаются постоянные температура и давление Термодинамические потенциалы, Термодинамические потенциалы(такой процесс наиболее просто реализовать практически, поэтому условие постоянства давления и температуры создаются в промышленных установках для химической реакции ).

Условие равновесия термодинамической системы в зависимости от способа ее описания определяются максимальной энтропией системы или минимальной энергией системы (подробнее см. Базаров Термодинамика). Тогда можно получить следующие условия равновесия системы:

Состояние равновесия адиабатически изолированной термодинамической системы, заданной параметрами (Термодинамические потенциалы), характеризуется максимумом энтропии:

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы (3.53а)

Второе выражение в (3.53а) характеризует устойчивость равновесного состояния.

Состояние равновесия изохорно-изотермической системы, заданное параметрами (Термодинамические потенциалы), характеризуется минимумом свободной энергии. Условие равновесия в этом случае принимает вид:

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы (3.53б)

Равновесие изобарно-изотермической системы, задаваемой параметрами (Термодинамические потенциалы), характеризуется условиями:

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы (3.53в)

Для системы в термостате с переменным числом частиц, определенной параметрами (Термодинамические потенциалы), условия равновесия характеризуется минимумами потенциала Термодинамические потенциалы:

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы (3.53г)

Перейдем к использованию химического равновесия в нашем случае.

В общем случае уравнение химической реакции записывается в виде:

Термодинамические потенциалы (3.54)

Здесь Термодинамические потенциалы - символы химических веществ, Термодинамические потенциалы - так называемые, стехиометрические числа. Так, для реакции

Термодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалыТермодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы

Поскольку в качестве параметров системы выбраны давление и температура, которые положены постоянными. Удобно в качестве состояния термодинамического потенциала рассмотреть потенциал Гиббса G. Тогда условие равновесия системы будет заключаться в требовании постоянства потенциала G:

Термодинамические потенциалы (3.55)

Поскольку мы рассматриваем трехкомпонентную систему, положим Термодинамические потенциалы. Кроме того, учитывая (3.54), можно записать уравнение баланса для числа частиц (Термодинамические потенциалы):

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы (3.56)

Вводя химические потенциалы для каждой из компонент: Термодинамические потенциалы и учитывая сделанные допущения, находим:

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы (3.57)

Уравнение (3.57) было впервые получено Гиббсом в 1876г. и является искомым уравнением химического равновесия. Легко заметить, сравнивая (3.57) и (3.54), что уравнение химического равновесия получается из уравнения химической реакции путем простой замены символов реагирующих веществ на их химические потенциалы. Этот прием может быть использован и при записи уравнения химического равновесия для произвольной реакции.

В общем случае решение уравнения (3.57) даже для трех компонент является достаточно загруженным . Это связанно, во-первых, с тем, что даже для однокомпонентной системы получить явные выражения для химического потенциала весьма затруднительно. Во-вторых, относительные концентрации Термодинамические потенциалы и Термодинамические потенциалы не являются малыми величинами. То есть невозможно выполнить по ним разложение в ряд. Это еще сильнее усложняет задачу решения уравнения химического равновесия.

Физически отмеченные трудности объясняются необходимостью учета перестройки электронных оболочек атомов, вступающих в реакцию. Это приводит к определенным сложностям микроскопического описания , что сказывается и при макроскопическом подходе.

Поскольку мы условились ограничится исследованием разреженности газа, то можно воспользоваться моделью идеального газа. Будем считать, что все реагирующие компоненты являются идеальными газами, заполняющими общий объем и создающие давление p. В этом случае любым взаимодействием (кроме химических реакций) между компонентами смеси газов можно пренебречь. Это позволяет допустить, что химический потенциал i-го компонента зависит только от параметров этого же компонента.

Термодинамические потенциалы (3.58)

Здесь Термодинамические потенциалы - парциальное давление i-го компонента, причем:

Термодинамические потенциалы

С учетом (3.58) условие равновесия трехкомпонентной системы (3.57) примет вид:

Термодинамические потенциалы (3.59)

Для дальнейшего анализа воспользуемся уравнением состояния идеального газа, которое запишем в виде:

Термодинамические потенциалы (3.60)

Здесь через Термодинамические потенциалы, как и ранее, обозначается термодинамическая температура Термодинамические потенциалы. Тогда известная из школы запись Термодинамические потенциалы принимает вид: Термодинамические потенциалы, что и записано в (3.60).

Тогда для каждого компонента смеси получим:

Термодинамические потенциалы (3.61)

Определим вид выражения химического потенциала идеального газа. Как следует из (2.22), химический потенциал имеет вид:

Термодинамические потенциалы (3.62)

Учитывая уравнение (3.60), которое можно записать в виде Термодинамические потенциалы, задача определения химического потенциала сводится к определению удельной энтропии и удельной внутренней энергии.

Система уравнений для удельной энтропии следует из термодинамических тождеств (3.8) и выражения теплоемкости (3.12):

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы

Учитывая уравнение состояния (3.60) и переходя к удельным характеристикам, имеем:

Термодинамические потенциалыТермодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы (3.63)

Решение (3.63) имеет вид:

Термодинамические потенциалы

Система уравнений для удельной внутренней энергии идеального газа следует из (2.23):

Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы

Решение этой системы запишется в виде:

Термодинамические потенциалы

Подставляя (3.64) - (3.65) в (3.66) и учитывая уравнение состояния идеального газа, получаем:

Термодинамические потенциалы(3.66)

Для смеси идеальных газов выражение (3.66) принимает вид:

Термодинамические потенциалы

Подставляя (3.67) в (3.59), получаем:

Термодинамические потенциалы

Выполняя преобразования, запишем:

Термодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы

Выполняя потенцирование в последнем выражении, имеем:

Термодинамические потенциалыТермодинамические потенциалы (3.68)

Соотношение (3.68) получило название закона действующих масс. Величина Термодинамические потенциалы является функцией только температуры и получила название компоненты химической реакции.

Таким образом химическое равновесие и направление химической реакции определяется величиной давления и температуры.

12


Рефетека ру refoteka@gmail.com