Рефетека.ру / Физика

Учебное пособие: Статистическая механика классических систем

Лекция. .


План:

Критерий применимости классического приближения. Каноническое распределение и статистические интегралы.

Распределения Максвелла и Максвелла – Больцмана для идеального классического газа.

Статистический интеграл для идеального классического газа.


1.Перейдем к анализу применения построенного канонического и большого канонического формализма, который начнем с исследования классических систем. Заметим, что первоначально аппарат статистической механики разрабатывался именно применительно к классическим системам, т.е. к системам большого числа частиц, микроскопическое описание которых основывалось на аппарате классической механики.

Вообще говоря, универсального критерия применимости классического приближения не существует, а они формируются применительно к каждому отдельному виду микроскопического движения. В качестве примера рассмотрим трансляционное движение. Такой тип наиболее применим к моделям идеальных одноатомных газов, для которых рассматривается именно поступательное движение.

Пусть состояние термодинамической системы на микроскопическом уровне задано волновой функцией Статистическая механика классических систем. Тогда распределение плотности в координатном пространстве Статистическая механика классических систем в общем случае оказывается непрерывным, в то время как в представлении классической механики, соответствующем набору N материальных точек в объеме V, распределение плотности дискретно. Тогда, переход к классическому описанию соответствует случаю, при котором непрерывное (размазанное) распределение Статистическая механика классических систем распадается на волновые накаты или сгустки, которые можно рассматривать как квантовый аналог классических частиц.

Условием такого “разрушения” непрерывной структуры на дискретную является требование Статистическая механика классических систем. (8.1)

Здесь Статистическая механика классических систем - длина волны де-Бройля, Статистическая механика классических систем - характерные длины в рассматриваемом случае.

В качестве величины Статистическая механика классических систем можно выбрать либо линейный размер системы L, тогда (8.1) заменяется естественным требованием:

Статистическая механика классических систем, (8.2а)

классического движения частицы в потенциальном ящике , которое выполняется автоматически в предельном случае Статистическая механика классических систем.

Более жесткое условие классичности термодинамической системы формулируется в случае, когда в качестве величины Статистическая механика классических систем выбирается расстояние Статистическая механика классических систем между частицами. В этом случае условие (8.1) принимает вид:

Статистическая механика классических систем, (8.2б)

которое физически интерпретируется как условие распадения системы на пекеты, размеры которых меньше расстояния между ними.

Заметим, что вследствие движения частиц критерий (8.2б) выполняется не всегда. В частности, этот критерий нарушается при “столкновении” частиц. Поэтому потребуем вычисления условия (8.2б) в среднем:

Статистическая механика классических систем (8.3)

Заметим, что условие (8.3) рассматривается как предельный случай, когда сближение волновых функций пекетов на расстояния Статистическая механика классических систем, при которых становятся существенными квантовые корреляционные эффекты, считаются сравнительно редкими.

Используя классические распределения Максвелла, известное из общего курса физики (его строгое доказательство на основе распределений Гиббса будет получено целое), получаем:

Статистическая механика классических систем.

Заменяя Статистическая механика классических систем на единицу, и подставляя результат в (8.3), получаем:

Статистическая механика классических систем. (8.4)

Записывая условие (8.4) относительно температуры, получаем:

Статистическая механика классических систем (8.5)

Условие (8.5), являющееся условием классичности системы N материальных точек, называют условием статистической невырожденности N тел по отношению к поступательному (трансцендентному) движению.

В случае иных типов движения (колебания системы в целом, колебания атомов в молекулах, вращательные движения, электронные переходы и т.д.) формулируются другие условия пластичности, не связанные с числом частиц в системе. Физический смысл этих условий по сравнению с рассмотренными случаями не изменяется, а их конкретный вид получается исходя из решения соответствующей квантовомеханической задачи нескольких тел. (В рассмотренном примере мы использовали решение задачи о системе свободных частиц).

Рассмотрим как изменяется рассмотренные выше параметры микроскопического описания термодинамических систем пи переходе от квантового описания к классическому. В этом случае микроскопическое описание осуществляется не с помощью волновой функции, а при помощи точки в фазовом пространстве:

Статистическая механика классических систем.

Соответственно, значения динамических переменных также характеризуются классическими параметрами

Статистическая механика классических систем Статистическая механика классических систем

Однако остается открытым вопрос о переходе от статистической суммы, по микроскопическим состояниям n к интегралу по фазовому пространству. Для этого необходимо задать число квантовых состояний, приходящихся на элемент фазового пространства Статистическая механика классических систем. Согласно квазиклассическому приближению квантовой механики оно равно:

Статистическая механика классических систем (8.6)

Здесь Статистическая механика классических систем - число внутренних, не подверженных классическому переходу степеней свободы i-ой частицы. Так, если частица имеет спин, каждое ее состояние характеризуется ориентацией спина, например, по отношению к импульсу Статистическая механика классических систем. Число таких ориентаций оказывается равным:

Статистическая механика классических систем (8.7)

Здесь Статистическая механика классических систем - максимально возможная величина проекции собственного момента частицы на некоторую ось. Так, для электрона (Статистическая механика классических систем) величина Статистическая механика классических систем оказывается равной 2 и т.д. Исключение составляют фотоны, для которых Статистическая механика классических систем, хотя их спин Статистическая механика классических систем.

Подставляя (8.7) в (8.6) получаем выражение для числа Статистическая механика классических систем квантовых состояний в элементе фазового пространства.

Тогда статистическая сумма Статистическая механика классических систем по микроскопическим состояниям n в квазиклассическом пределе можно записать в виде интеграла по фазовому пространству (p,q):

Статистическая механика классических систем (8.8)

Здесь Статистическая механика классических систем - гамильтониан системы, а величина Статистическая механика классических систем с учетом тождественности частиц имеет вид:

Статистическая механика классических систем (8.9)

Сомножитель Статистическая механика классических систем также введен в силу принципа тождественности. Дело в том, что перестановка любых двух частиц в классическом случае характеризует различные состояния. В то же время, перестановка двух частиц с точки зрения квантовой теории характеризует одно и тоже состояние. Это связано с принципиальной неразличимостью (тождественностью) одинаковых частиц. По этой причине в (8.8) и вводится множитель, обратный числу перестановок.

Каноническое распределение в классическом процессе записывается как вероятность обнаружить микроскопическое состояние классической системы, расположенное в бесконечно малом 6N-мерном объеме Статистическая механика классических систем около точки (p,q):

Статистическая механика классических систем

Свободная энергия F, как и ранее, определяется из соотношения:

Статистическая механика классических систем

Далее рассмотрим как изменяется большое каноническое распределение. Вначале рассмотрим переход к классическому случаю выражение большой канонической суммы Статистическая механика классических систем. Здесь сохраняется суммирование по числу частиц:

Статистическая механика классических систем, (8.11)

Тогда вероятность обнаружить термодинамическую систему, выделенную воображаемыми стенками, состоящую из N частиц, и находящихся в объеме Статистическая механика классических систем 6N-мерного фазового пространства будет равна:

Статистическая механика классических систем (8.12)

Распределение (8.12) представляет собой классический аналог большого канонического распределения Гиббса. Как и для свободной энергии, переход к классическому случаю сохраняет вид термодинамического потенциала Статистическая механика классических систем:

Статистическая механика классических систем.

Кроме того, для распределения (8.12) вводится условие нормировки, предусматривающее суммирование по числу частиц:

Статистическая механика классических систем (8.13)

Смысл условия (8.13) заключается в том, что вероятность при заданных параметрах (Статистическая механика классических систем) найти термодинамическую систему, число частиц в которой может принимать значения от 0 до Статистическая механика классических систем, где-то в фазовом пространстве, равной единице.

Для перехода к классическому варианту микроканонического распределения необходимо ввести явный вид функции Статистическая механика классических систем. Будем предполагать, что она имеет вид:

Статистическая механика классических систем

Одним из способов такого задания функции Статистическая механика классических систем является:

Статистическая механика классических систем (8.14)

Здесь Статистическая механика классических систем - дельта-функция Дирака. Тогда классический вариант микроканонического распределения Гиббса имеет вид:

Статистическая механика классических систем (8.150

Здесь через Г обозначен статистический вес:

Статистическая механика классических систем (8.16)

Физической интерпретацией выражения (8.16) является определенный с точностью до постоянного компонента объем слоя 6N-мерного фазового пространства (p,q), заключенного между энергетическими гиперповерхностями Статистическая механика классических систем и Статистическая механика классических систем.

Несмотря на эквивалентность всех формализмов равновесной статистической механики, наибольшее распространение в классической теории получило каноническое распределение Гиббса Статистическая механика классических систем и статистический интеграл Статистическая механика классических систем. Это связано с удобством применения указанного распределения.

2. Как отмечалось раньше, гамильтониан классической нерелятивистской системы равен:

Статистическая механика классических систем, (8.17)

причем, зависимость T(p) не зависит от вида потенциала взаимодействий U(q). Тогда распределение по импульсам также не зависит от вида потенциалов.

Подставляя (8.17) в (8.10), получаем:

Статистическая механика классических систем

Выполняя в последнем равенстве интегрирование по координатам всех частиц, получаем распределение по импульсам:

Статистическая механика классических систем (8.18)

Таким образом, из (8.18) следует мультипликативность распределения по импульсам в классической равновесной системе. Величина Статистическая механика классических систем учтена при записи константы.

Мультипликативность распределения по импульсам приводит к тому, что оно распадается на произведение одинаковых распределений по импульсам каждой частицы:

Статистическая механика классических систем (8.19)

Учитывая связь квадрата импульса частицы с компонентами вдоль каждой из координат: Статистическая механика классических систем, получаем:

Статистическая механика классических систем (8.20)

Тогда

Статистическая механика классических систем, Статистическая механика классических систем, Статистическая механика классических систем (8.21)

Коэффициенты С1, С2 и С3 в (8.21) определяется из условий нормировки

Статистическая механика классических систем (8.22)

Выполняя интегрирование в (8.22) и учитывая свойства интеграла Пуассона, получаем:

Статистическая механика классических систем.

Подставляя полученный результат в (8.21) и учитывая (8.20) получаем распределение по импульсам частицы:

Статистическая механика классических систем (8.23)

Выражение (8.23) может быть записано относительно скорости Статистическая механика классических систем движения частиц (распределение по скоростям):

Статистическая механика классических систем (8.24)

Выражение (8.24) представляет распределение Максвелла по скоростям частиц.

С математической точки зрения распределение (8.23) и, соответственно (8.21), представляет распределение Гаусса около среднего значения Статистическая механика классических систем с дисперсией

Статистическая механика классических систем (8.25)

Выражение (8.25) было получено без привлечения каких-либо дополнительных соображений, поэтому позволяет установить связь между температурой со средней кинематической энергией частиц. Из (8.25) непосредственно следует:

Статистическая механика классических систем

Тогда:

Статистическая механика классических систем,

Отсюда

Статистическая механика классических систем, Статистическая механика классических систем (8.26)

В некоторых работах соотношение (8.26) обосновывается с помощью дополнительных соображений и позволяет интерпретировать температуру Статистическая механика классических систем как меру средней кинетической энергии Статистическая механика классических систем. Однако соотношение (8.26), во-первых, получено только для классических систем. Во-вторых, интерпретация температуры как мера средней кинетической энергии частиц требует привлечения других механизмов ( не связанных с понятием температуры) для определения этой энергии.

Поэтому соотношение (8.26) следует рассматривать как интегральный, но все-таки частный результат.

Далее рассмотрим идеальный газ, находящийся во внешнем потенциальном поле. Гамильтониан такой системы оказывается равным:

Статистическая механика классических систем (8.27)

Подставляя (8.27) в (8.10) с точностью до постоянного сомножителя имеем:

Статистическая механика классических систем(8.28)

Таким образом, гиббсовское распределение по координатам и импульсам распадается на 2N независимых распределений по координатам и импульсам каждой частицы. Распределения по импульсам Статистическая механика классических систем представляет собой полученное выше распределение Максвелла (8.). Рассмотрим более подробно распределение по координатам:

Статистическая механика классических систем (8.29)

Это распределение характеризует распределение частиц в поле произвольного потенциала Статистическая механика классических систем.

В частности, в поле сил тяжести Статистическая механика классических систем получаем известное барометрическое распределение:

Статистическая механика классических систем (8.30)

Аналогичным образом выбирая в качестве Статистическая механика классических систем потенциал стенок, ограничивающих объем V,

Статистическая механика классических систем (8.31)

получаем распределение

Статистическая механика классических систем (8.31)

Использование потенциала (8.31) и соответствующего распределения для классических систем аналогично ограничению области интегрирования по координатной составляющей фазового пространства N-кратно повторенной областью V.

Объединяя в соответствии с (8.28) распределение по координатам (8.29) и импульсам (8.23), получаем распределение по координатам и импульсам для каждой частицы:

Статистическая механика классических систем (8.33)

или распределение по координатам и скоростям:

Статистическая механика классических систем (8.34)

Распределение (8.34) часто называют распределением Максвелла – Больцмана.

3.Рассмотрим общую структуру статистического интеграла. В случае отсутствия взаимодействия между частицами (Статистическая механика классических систем) статистический интеграл распадается на произведение одинаковых интегралов по переменным Статистическая механика классических систем и Статистическая механика классических систем для каждой частицы.

Статистическая механика классических систем

Для выделения главной асимптотики по N воспользуемся формулой Стирлинга:

Статистическая механика классических систем т.е. Статистическая механика классических систем,

откуда следует

Статистическая механика классических систем (8.35)

Тогда в пространственно однородном случае в отсутствие внешних полей (Статистическая механика классических систем) и статистический интеграл принимает вид:

Статистическая механика классических систем (8.36)

Выражение (8.36) позволяет найти вид свободной энергии и основные термодинамические соотношения для системы классических невзаимодействующих частиц. Свободная энергия определяется из (6.13) и равна:

Статистическая механика классических систем (8.37)

Дальнейшее использование метода термодинамических потенциалов позволяет рассчитать основные термодинамические параметры системы, состояние которой задано параметрами (Статистическая механика классических систем).

Статистическая механика классических систем (8.38)

Статистическая механика классических систем (8.39а)

откуда следует уравнение состояния идеального газа

Статистическая механика классических систем (8.39б)

Статистическая механика классических систем (8.40)

Соответственно удельная теплоемкость равна:

Статистическая механика классических систем (8.41)

Итак, на основе выражения статистического интеграла нами получено уравнение состояния термодинамической системы идеального газа (8.39б) и калорическое уравнение состояния этой системы (8.41).

Заметим, что соотношения (8.36)-(8.41) относятся к классическому идеальному газу, для которого справедливо условие (8.5).

Для неидеального классического газа с учетом межчастичных взаимодействий (Статистическая механика классических систем), гамильтониан которого имеет вид Статистическая механика классических систем получаем:

Статистическая механика классических систем (8.42)

Здесь величина Q определяется из соотношения:

Статистическая механика классических систем (8.43)

и называется конфигурационным интегралом.

Отсюда следует, что основная проблема теоретического исследования классических неидеальных систем связана с расчетом конфигурационного интеграла Q. Заметим, что этот расчет возможен только в некоторых частных случаях на основе использования приближенных методов.

9


Рефетека ру refoteka@gmail.com