Рефотека.ру / Химия

Реферат: Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Рассмотрим подробнее применение закона действия масс для реакций на поверхности. Для описания скорости элементарной стадии используют закон действия поверхностей. Если процесс определяется скоростью реакции двух поверхностных интермедиатов (Аадс + Вадс →, ZA + ZB →, 2ZA →) скорость такой стадии, например,

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов (27)

запишем через концентрации поверхностных веществ Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов и Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов (моль/м2)

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов моль·м–2·сек–1 (28)

Удельная скорость стадии (на 1 г катализатора)

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов моль·г–1·сек–1 (29)

где S – удельная поверхность, м2/г.

Выразим величины Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов и Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов через относительные концентрации, доли занятой поверхности

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

где Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов– максимальная концентрация поверхностных центров, занимаемых молекулами А, В или С. Тогда

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов (30)

Зная насыпную плотность катализатора (G, г/л), можно пересчитать скорость в молях на 1л катализатора в сек. В жидкофазных процессах с твёрдым катализатором обычно используют значения скорости на 1л раствора. Тогда G есть количество грамм тв. катализатора в 1л раствора

R = WG = kΘAΘB, моль·л–1·сек–1, (31)

где Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов.

Для однородной поверхности скорость реакции легко записать, выразив ΘA и ΘB через концентрации или парциальные давления реагентов А и В. В случае квазиравновесного приближения

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов (32)

(изотерма Лэнгмюра). Тогда, для стадии (27) получим

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов (33)

Такой тип уравнений называют уравнениями (или моделью) Лэнгмюра – Хиншельвуда и часто используют для описания кинетики гетерогенного катализа при решении прикладных задач. Кинетику реакций на неоднородных поверхностях рассмотрим в следующем разделе.


Методы вывода кинетических уравнений


Для вывода кинетических уравнений для скоростей по маршрутам и скоростей по веществам можно использовать три метода для стационарных и квазистационарных процессов:

Метод Боденштейна;

Условие стационарности стадий Хориути-Темкина;

Методы теории графов (для линейных механизмов).

Метод Боденштейна Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов удобно использовать, когда мало интермедиатов и много маршрутов. Решив систему уравнений относительно Xi для тех интермедиатов, которые необходимы для определения RP в соответствии с уравнением (19), получим выражение для RP стационарного или квазистационарного процесса. Зная RP, найдем выражение для RN.

Условие стационарности стадий (19) дает нам систему уравнений с S неизвестными (P + NI). Метод удобно использовать, когда много интермедиатов и мало маршрутов (например, P = 1).

Пример 5. Запишем систему Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов для примера 3 и NI = 2:

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Используем веса стадий для значений Wj и доли поверхности для поверхностных концентраций, обозначив Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов и Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов.

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Заменим Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов и сгруппируем неизвестные:

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Используя метод определителей Крамера, получим Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов и Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов.

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов (34)

Уравнение (34) является искомым уравнением скорости реакции по первому маршруту для стехиометрического базиса маршрутов (Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов,Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов) с учетом материального баланса по катализатору.

Пример 6.

Для примера 4 запишем систему Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов:

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

При сложении трех уравнений получим:

W1 = W5 W1 = k5[H·][C2H5·] (35)

Поскольку W3 и W4 >> W5 (условие длинных цепей)

W3 = W4+ Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов (36)

Решая систему (25) и (26) относительно [Н·] и [С2Н5·], получим

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов (37)

Применение условия стационарности стадий (уравнение 19) для вывода кинетических уравнений рассмотрим на примере одномаршрутного механизма гетерогенной каталитической реакции.

Пример 7.

(1) Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

(2) Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

(3) Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Согласно (19):

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Имеем три уравнения и уравнение материального баланса Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов, т.е. три уравнения с тремя неизвестными QA, QB и R. Заменив Q0 через 1, QA, QB, можно методом Крамера найти R.

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов (38)

Преобразуем уравнение (38):

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов (39)

Первый сомножитель в знаменателе – следствие квазистационарности процесса, второй сомножитель есть закомплексованность катализатора (следствие учета материального баланса по катализатору). Если стадия (2) является лимитирующей стадией, то Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов и Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов. Тогда,

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов (40)

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов (41)

В условиях квазиравновесия стадий (1) и (3) уравнение (41) можно получить, используя уравнение изотермы Ленгмюра:

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

и уравнение для скорости лимитирующей стадии Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов.

Для одномаршрутных линейных механизмов удобно использовать уравнение Темкина, если скорость реакции записывать через свободную концентрацию активного центра ([М] или Q0):

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов (42)

Для рассмотренного выше примера 7:

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов (43)

Найдя из уравнения (43) Q0, из скоростей второй стадии QА и QВ из скорости стадии (3), можно также получить уравнение (38):

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов, Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов и Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Сложив Qi, получим Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов, найдем R.


Применение теории графов в химической кинетике


А.А. Баландин, по-видимому, впервые указал на возможность использования графов при изучении механизмов сложных реакций. Он же впервые применил к механизмам реакции элементы топологии и предложил первую классификацию механизмов на топологической основе. Затем Христиансен применил графы для классификации механизмов, а Кинг и Альтман дали графическую интерпретацию метода Крамера решения систем линейных алгебраических уравнений и использовали ее для вывода кинетических уравнений ферментативных процессов.

Начало активному использованию графов в химической и ферментативной кинетике положила работа М.И. Темкина по планарным циклическим графам. Был предложен метод вывода кинетических уравнений на кинетических графах Темкина (алгоритм Волькенштейна и Гольдштейна).


Линейные механизмы и графы


К линейным механизмам, как мы уже отмечали, относятся механизмы, все стадии которых в левой и правой частях уравнений стадий содержат не более, чем по одному интермедиату. Скорости таких стадий или не зависят, или линейно зависят от концентрации интермедиатов. Линейные механизмы естественным образом описываются кинетическими графами (КГ) Темкина. Вершины таких графов ставятся в соответствие интермедиатам, а ребра, связывающие вершины, – стадиям. Например, двухмаршрутный механизм каталитической реакции (М – катализатор)

(1) Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

(2) Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов (44)

(3) Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

может быть представлен КГ1, в котором ориентированные ребра (со стрелками) обозначают необратимые стадии, а неориентированные – обратимые стадии. Неориентированное ребро можно изображать двумя ориентированными дугами (КГ2), но для упрощения графов удобнее использовать вариант КГ1 (не забывая при выводе уравнений об обратимости стадии (ребра) 1). В случае некаталитических реакций, Темкин предложил использовать понятие нуль-вещества, т.е. гипотетического интермедиата с концентрацией, равной 1. Таким образом, циклические графы можно использовать для изображения механизмов любых сложных реакций с линейными механизмами. Например, для механизмов (2):

(1) Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

(2) Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов (45)

(3) Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

и эквивалентного ему механизма (46)

(1) Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

(2) Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов (46)

(3) Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов


Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов


используется КГ3 с пустой нуль-вершиной, в которой помещается нуль-вещество Х0.

В механизмах каталитических и некаталитических реакций встречаются стадии образования соединений катализатора и (или) интермедиатов с реагентами, продуктами, лигандами (и др. компонентами среды), не участвующих в стехиометрии итоговых уравнений, но вносящих вклад в материальные балансы по катализатору и реагентам. Например, к механизму (44) можно добавить реакции

(4) Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

(5) Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Такие стадии изображаются на графах висячими вершинами, поскольку соединения МР1 и МР2 не являются интермедиатами (КГ4).


Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов


КГ линейных механизмов позволяют установить число линейно независимых маршрутов, поскольку базис маршрутов соответствует числу независимых (простых) циклов графа, определяемому цикломатическим числом графа (характеристика Эйлера) Ф:

Ф = q – r + C, (47)

где q = S – число ребер (стадий), r = I – число вершин (интермедиатов) + нуль-вещество в нуль-вершине (если оно необходимо) и С – число компонент графа, равное 1 для КГ. Уравнение (47) эквивалентно уравнению (48) теории маршрутов

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов, (48)

где Р – число линейно независимых маршрутов (базис маршрутов), S – число стадий и NI – число линейно независимых интермедиатов (ранг матрицы Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов). В случае планарных графов число простых циклов равно числу граней КГ (2 грани на КГ1).

Рассмотрим алгоритмы вывода кинетических уравнений для линейных механизмов на основании методов теории графов. Введем несколько определений.

Циклом графа называют любую последовательность ориентированных дуг (стадий), начинающуюся и заканчивающуюся в одной и той же вершине. Цикл КГ соответствует циклическому превращению интермедиатов. Величина цикла С (вес цикла) выражается произведением весов соответствующих дуг (весов элементарных реакций)

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Напомним, что вес стадии равен скорости j-той стадии в одном направлении, деленной на концентрацию i-того интермедиата, участвующего в j-той стадии:

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Если [Хi] = [X0] = 1, то Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов.

Для КГ1 (и, соответственно, КГ2) величины циклов (веса циклов), включающих стадии 1, 2 и 1, 3,

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Направление циклов на КГ выбирается в соответствии с направлением маршрутов, которое в свою очередь определяется направлением стадий и вектором стехиометрических чисел. Так, направление двух циклов двух маршрутов на КГ1 показано стрелками.

Рефетека ру refoteka@gmail.com