Рефетека.ру / Химия

Реферат: Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены

Прогнозирование критической температуры


Сложность прогнозирования критической (жидкость-пар) температуры органических веществ состоит в том, что Тс изменяются нелинейно с изменением числа углеродных атомов в молекуле даже в отдельно взятой гомологической группе (рис. 5.1.). Аддитивные методы для таких свойств оказываются неэффективными, поскольку нелинейность свойства сохраняется для значительного количества соединений при переходе от низших представителей гомологических групп к высшим. Это не позволит принять некоторое постоянное значение даже для парциального вклада, характеризующего гомологическую разность, т.е. вклад на СН2 группу.

Для таких свойств широко используются аддитивно-корреляционные методы, в которых вид корреляции ответственен за изменение свойства в гомологической группе, а аддитивная составляющая свойства передает его связь со строением молекул. Рассчитывать на успех в применении этих методов возможно только в случае одинаковых соотношений типа “значение свойства - количество углеродных атомов в любой гомологической группе”. Из рис. 5.1 следует, что для критических температур это условие также не выполняется.

Приблизиться к решению проблемы удалось, используя аддитивно-корреляционные методы с дополнительной опорой на родственное с критической температурой свойство вещества. В качестве такого свойства наилучшим образом выступает нормальная температура кипения (Tb). С одной стороны, предельно близка природа этих свойств, с другой - Tb наиболее полно по сравнению с другими физико-химическими свойствами подкреплены справочными данными. Именно Tb является опорным свойством в большинстве методов прогнозирования критических температур.


Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены

Р и с. 5.1. Зависимость критической температуры от числа углеродных атомов в молекуле:

1 - н-монокарбоновые кислоты; 2 – н-спирты;

3 – н-алканы; 4 – бензол - метилбензолы


Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены

Р и с. 5.2. Зависимость Tc/Tb от числа углеродных атомов в молекуле:

1 - н-монокарбоновые кислоты;

2 – н-спирты; 3 – н-алканы;

4 – бензол - метилбензолы


Иллюстрацией того, что указанный прием позволяет несколько упростить задачу прогнозирования Tс, является рис. 5.2. Однако наряду с этим из рис. 5.2 следует, что использование Tb в качестве опорного свойства не гарантирует успеха при прогнозировании Tс на основе общих универсальных корреляций для соединений любых классов. Примером тому служит совершенно иной по сравнению с соединениями прочих приведенных на рис. 5.2 классов вид корреляции для первичных спиртов С3-С10.

Метод Джобака

Сохранив основу метода Лидерсена, Джобак ввел некоторые коррективы в вид корреляции и параметризацию аддитивных составляющих свойства. В результате погрешность метода для веществ с относительно высокой молекулярной массой уменьшилась (табл. 5.1).

Корреляция, рекомендуемая для прогнозирования критических температур, требует знания нормальных температур кипения вещества и имеет вид

Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены,(5.2)

где значения нормальной температуры кипения и критической температуры даны в градусах Кельвина.

Величины парциальных вкладов (tck) в критическую температуру приведены в табл. 5.3. В табл. 5.1, 5.5 приводятся результаты прогнозирования Тс методом Джобака для соединений различных классов, откуда следует, что явных преимуществ перед методом Лидерсена он все-таки не имеет. Учитывая то, что эти два метода достаточно просты в применении и в ряде случаев дают разнонаправленные отклонения, целесообразно использовать их совместно, чтобы таким образом несколько снизить погрешность в оценках критической температуры.

Следует отметить, что авторами сделана попытка увеличения точности прогноза этими методами. С этой целью был заменен вид корреляции, увеличена ее гибкость, и согласованы значения парциальных вкладов с полученной корреляцией. Однако принципиального улучшения результатов прогноза при этом не про изошло. Таким образом, возможности аддитивно-корреляционного подхода с параметризацией по атомам практически полностью использованы в методе Джобака.

Авторы сочли также целесообразным привести результаты прогнозирования Тс алканов другими методами (табл. 5.1), идеология которых не рассматривалась по следующим соображениям. Для ряда методов погрешности в оценках слишком велики уже для алканов; очевидно, что для соединений прочих классов они не станут меньше.

Метод Марреро-Пардилло дает для алканов хорошие оценки. Однако методу свойственны систематические отклонения, обусловленные избыточной жесткостью принятой авторами параболической корреляции. Аддитивная составляющая свойства формируется методом по связям аналогично тому, как это показано нами для энтальпий образования (глава 1). Использование метода по связям неизбежно повышает точность прогноза по сравнению с методами по атомам (Лидерсена и Джобака), но предъявляет серьезные требования к объему исходной информации.

Метод, основанный на индексах молекулярной связности Рандича

Поиск путей повышения точности прогноза критических температур заставил нас обратить внимание на метод, основанный на теории графов и индексах молекулярной связности Рандича [43]. Индексы Рандича наряду с другими дескрипторами более 25 лет с успехом применяются для прогнозирования различных свойств органических веществ [44-47]. Заметную роль в их практическом применении сыграли Кир и Халл [44-46]. Метод представляется нам достаточно привлекательным своей внутренней логикой. Суть метода состоит в следующем.

На основе кодовых чисел Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены атомов в молекуле определяются индексы молекулярной связности Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены. Индекс молекулярной связности первого порядка равен Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкеныи отражает вклад в свойство валентно связанных атомов. Индекс молекулярной связности второго порядка характеризует вклад в свойство трех последовательно расположенных атомов в молекуле и равен Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены. В формировании этого и последующих индексов принимают участие не только валентно связанные атомы, но и все те, через которые осуществляется “передача взаимодействия атомов”. При этом степень участия “атомов-посредников” оказывается зависимой от величины их кодовых чисел. Этот факт является, на наш взгляд, весьма сильной стороной метода.

Рандичем значения кодовых чисел были заданы [43]. Например, для первичного, вторичного, третичного и четвертичного атомов углерода были приняты соответственно значения 1, 2, 3 и 4. Киром и Халлом в редакции [44] значения Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены рассчитываются на основе количества валентных электронов и общего их числа в атоме. Таким образом, в том и в другом случаях кодовые числа имеют постоянное значение для каждой разновидности атомов и не зависят от прогнозируемого свойства.

В [25, 48] нами было показано, что внесение некоторых изменений в методологию Кира и Халла позволяет расширить прогностические возможности метода. Считаем принципиально важным отказ от универсальности Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены и переход к кодовым числам как настраиваемым по рассматриваемому свойству параметрам. Это позволяет более полно использовать возможности, которые заложены в алгоритме Рандича.

Расчет индексов молекулярной связности производится следующим образом.

1. Каждому углеродному или гетероатому в соответствии с его типом присваивается кодовое числоПрогнозирование критической температуры. Алканы и алкены (рис. 5.3). Значения кодовых чисел для углеродных атомов на рисунке взяты из табл. 5.4.


Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены

Р и с. 5.3. Кодовые числа в молекуле 2-метилпентана


2. В соответствии с порядком i индекса молекулярной связности Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены в молекуле выбираются цепочки из i+1 последовательно связанных атомов. Кодовые числа атомов, входящих в эти цепочки, перемножаются, и индексы молекулярной связности рассчитываются как суммы этих произведений, взятых в степени -0,5. Для приведенной молекулы 2-метилпентана расчет индексов Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены и Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены будет выглядеть следующим образом:

Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкеныПрогнозирование критической температуры. Алканы и алкены

Дальнейшая работа с индексами и прогнозируемым свойством сводится к определению вида зависимости, адекватно описывающей экспериментальные данные. При этом в авторской редакции [44] используется набор индексов различного порядка, которые связаны со свойством полилинейной зависимостью. Нами использованы не индивидуальные, а суммарные индексы молекулярной связности Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены, высший порядок которых устанавливался на основе экспериментальных данных и определял общую глубину детализации расчетного метода. При использовании в качестве опорного свойства нормальной температуры кипения глубину детализации метода при прогнозировании критической температуры можно ограничить 1-2.

Учитывая особую значимость критической температуры для прогнозирования свойств, зависящих от межмолекулярных взаимодействий, мы сочли необходимым на примере некоторых важных классов органических соединений детально изложить работу с методом и получаемые при этом результаты.


Алканы


Экспериментальные данные по алканам (табл. 5.1) использованы следующим образом. Значения кодовых чисел для первичного (Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены) и вторичного (Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены) углеродных атомов заданы и аналогичны принятым Рандичем [43]. Значения кодовых чисел для третичных и четвертичных атомов углерода определены одновременно с коэффициентами корреляционной зависимости совместной обработкой всех экспериментальных данных по алканам, приведенных в табл. 5.1.

Анализ получаемых при этом результатов показал, что для структур, представленных в табл. 5.1, достаточно использовать одно значение кодового числа для третичного углеродного атома и одно - для четвертичного. Значения их приведены в табл. 5.4. Таким образом, для прогнозирования критических температур алканов достаточно знания всего четырех значений кодовых чисел Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены, два из которых заданы, а два являются настроенными по свойству параметрами.


Таблица 5.4

Значения кодовых чисел для расчета (1-2) при прогнозировании критической температуры методом, основанным на индексах молекулярной связности

Группа Кодовое число, i n* Комментарий
C1 1,000 Задано Углерод метильной группы во всех классах органических соединений
C2 2,000 Задано Углерод метиленовой группы в насыщенных фрагментах молекул
C3 4,226 32 Третичный углеродный атом насыщенных фрагментов молекул
C4 9,675 22 Четвертичный углеродный атом насыщенных фрагментов молекул
=CH2 1,448 23 Незамещенный углерод при двойной связи в ациклической части молекул
=CH 2,096 24 Углерод при двойной связи в ациклической части молекул, имеющий один алкильный заместитель
=C 4,398 6 Углерод при двойной связи в ациклической части молекул, имеющий два алкильных заместителя
Car-(H) 3,988 60 Незамещенный углерод ароматического ядра

Car-(C),

Car-(О)

3,878

3,878

43

13

Замещенный углерод ароматического ядра, кроме указанного ниже случая
C(конденс.) 7,896 5 Узловые углеродные атомы производных нафталина
Nb 4,725 11 Азот ароматического ядра пиридинов
OH 0,6454 13 Гидрокси-группа фенолов
OH 3,540 17 Гидрокси-группа первичных спиртов
OH 3,540 10 Гидрокси-группа вторичных спиртов
OH 3,540 3 Гидрокси-группа третичных спиртов

* n-количество соединений, участвовавших в определении значений i.

При этом следует иметь в виду, что прогнозирование Тс алканов с существенно большим по сравнению с рассмотренными структурами напряжением в молекуле может потребовать расширения таблицы кодовых чисел, что несложно сделать при наличии необходимых экспериментальных данных.

Корреляционная зависимость, характеризующая связь критической температуры с нормальной температурой кипения (Tb) веществ и их индексами молекулярной связности (1-2), имеет вид

Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены,(5.3)

где Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены - суммарный индекс молекулярной связности второго порядка, вычисляемый по формуле

Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены=Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены+Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены,(5.4)

а  - поправка на стерическое взаимодействие атомов углерода в разветвленных углеводородах, которые разделены тремя углерод-углеродными связями. Подобный подход использован Бенсоном (гл. 1) при введении “гош-поправок” в расчет энтальпий образования органических веществ. Расчет поправки производится в едином алгоритме Рандича для всех цепочек последовательно соединенных атомов, каждая из которых включает два и более третичных и (или) четвертичных атомов углерода, по формуле

Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены,(5.5)

что эквивалентно 0,1987ЧПрогнозирование критической температуры. Алканы и алкены для взаимодействующих групп.

Некоторые примеры подобных цепочек углеродных атомов приведены на рис. 5.4.

Результаты прогнозирования Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены алканов этим методом, приведенные в табл. 5.1, показывают, что среднее абсолютное отклонение расчетных значений от экспериментальных величин составляет 0,75 К, или 0,13% отн. И это при том, что только два параметра являются настраиваемыми по свойству, в связи с чем их оценки весьма представительны: в определении значений Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены и Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены участвовали 32 и 22 соединения соответственно. Максимальная погрешность расчета составляет 2,7 К, или 0,46% отн., из 66 соединений только 5 имеют погрешность, превышающую 2 К, и 17 - 1 К.


Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены

Р и с. 5.4. Примеры цепочек, включаемых в расчет поправок на стерическое взаимодействие


Анализ данных табл. 5.1 показывает, что из пяти рассмотренных методов лучшие результаты для представленной выборки веществ дает метод Марреро-Пардилло. Средняя абсолютная погрешность для него составляет 1,8 К, или 0,3% отн. Методы Лидерсена, Джобака, Константину-Гани и Вильсона-Джасперсона дают соответственно 3,1, 2,4, 6,2 и 7,8 К, или 0,5, 0,4, 1,1 и 1,4% отн. При этом обращает на себя внимание тот факт, что четыре метода из пяти (Лидерсена, Джобака, Константину-Гани и Марреро-Пардилло) дают значимо смещенные оценки Tc для некоторых групп линейных алканов. В случае метода Марреро-Пардилло положительное отклонение увеличивается от 5 до 16 К при переходе от нонадекана к докозану. Источником смещенных оценок в какой-либо области гомологических групп, как уже отмечалось, является избыточная “жесткость” принятого в методе вида корреляции. Опыт показывает, что использованная нами корреляция (ур-е 5.3) обладает большей гибкостью.

Результаты прогнозирования критической температуры алкенов, ароматических углеводородов, пиридинов, фенолов, спиртов изложены ниже.


Алкены


Класс алкенов представлен 29 соединениями, 16 из которых принадлежат линейным 1-алкенам, 4 - неразветвленным геометрическим изомерам и 9 имеют разветвление в молекуле. Таким образом, база данных по Тс алкенов весьма ограниченна. Это обстоятельство необходимо учитывать при прогнозировании критических температур алкенов с более сложным строением молекулы. Для совершенствования любого метода прогнозирования необходимо пополнение базы данных, в первую очередь, сведениями для соединений с разветвленными заместителями при двойной связи и - или - углеродных атомах.

Результаты прогнозирования Тс алкенов всеми рассматриваемыми методами приведены в табл. 5.5 и являются сопоставимыми, что говорит, скорее всего, не о близких прогностических возможностях методов, а об ограниченности сведений для их оценки.

Метод, основанный на индексах молекулярной связности Рандича, реализуется с использованием всего трех дополнительных кодовых чисел для выборки веществ, приведенной в табл. 5.5. Кодовые числа, являющиеся настроенными по свойству параметрами, представлены в табл. 5.4. Количество соединений, участвующих в процессе их определения, і 6, что характеризует удовлетворительный уровень достоверности получаемых при прогнозе результатов.

Расчет индексов молекулярной связности выполнялся по уравнению (5.3). Аналогично алканам при расчете индексов молекулярной связности разветвленных алкенов введены поправки, учитывающие взаимодействие углеродных атомов, разделенных четырьмя связями. Поправки вычислялись в едином алгоритме Рандича для всех цепочек последовательно соединенных атомов, каждая из которых включает два и более атомов углерода, имеющих разветвление. Для таких цепочек, включающих в свой состав хотя бы один углеродный атом с разветвлением, который, к тому же, находится при двойной связи, расчет поправки производился по формуле

Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены,(5.6)

что эквивалентно 0,3334ЧПрогнозирование критической температуры. Алканы и алкены для взаимодействующих групп.

Таким образом, уравнение (5.6) используется для геометрических изомеров, а также для 1-алкенов с заместителями в положениях 2 и 3 или 2 и 4. Для структур с разветвлением в молекуле при  и т.д. атомах углерода расчет поправки производится по уравнению (5.5), как для разветвленных насыщенных структур.

Погрешность в оценках этим методом составляет 1,3 К, или 0,2 % отн. Максимальная погрешность – 4,6 К для 1-эйкозена. Обращает на себя внимание тот факт, что алкенилбензолы не требуют самостоятельных кодовых чисел для ненасыщенных -углеродных атомов.

Похожие работы:

  1. • Получение алканов, алкенов, алкинов. Важнейшие представители ...
  2. • Получение алканов,алкенов,алкинов. важнейшие представители ...
  3. • Переработка жидкого топлива
  4. •  ... ненасыщенные, углеводороды ряда этилена (алкены, или олефины)
  5. • Прогнозирование критических свойств веществ и критериев ...
  6. • Методические особенности изучения темы "Природные ...
  7. • Предельные углеводороды
  8. • Система контрольных и зачетных работ по химии для ...
  9. • Предельные, или насыщенные, углеводороды ряда метана (алканы ...
  10. • Природные источники углеводородов
  11. • Ациклические непредельные углеводороды (алкены)
  12. • Энтальпия образования индивидуальных веществ ...
  13. • Учебно-тематическое планирование к курсу ...
  14. • Прогнозирование критического давления. Основные методы ...
  15. • Химия
  16. • Непредельные углеводороды ряда ацетилена (алкины)
  17. • Жидкофазный металлокомплексный катализ
  18. • Получение уксусной кислоты
  19. • Тесты как измеритель уровня знаний по теме ...
Рефетека ру refoteka@gmail.com