Рефетека.ру / Химия

Учебное пособие: Постулаты квантовой механики

Каждый из постулатов квантовой механики, конечно, можно сформулировать в виде лаконичного математического утверждения, но, как всякое исходное допущение, любой из них построен на целой совокупности понятий и образов, которые, в свою очередь, требуют подробного разъяснения.


2.1. Постулат 1. Волновая функция.


2.1.1. Всякое физическое состояние квантово-механической системы изображается волновой функцией Постулаты квантовой механики. Ее аргументами являются все координаты всех частиц системы и время.

2.1.2. Совокупность всех пространственных переменных всех частиц называется конфигурационным пространством системы K. Так, для n частиц Постулаты квантовой механики

Конфигурационное пространство имеет наглядный геометрический образ только для систем, содержащих не более одной частицы. В остальных случаях – это абстрактное понятие. Каждая переменная задана в пределах своей области определения, которая зависит от характера этой переменной. Очень часто используют не декартовы, а полярные, либо другие, координаты.

2.1.3. Математические свойства волновой функции определяются ее назначением. Являясь функцией состояния, она должна быть:

однозначна

неразрывна

конечна.

Этими свойствами обладают так называемые регулярные функции. Поясним графически смысл этих функций, для чего представим свойства, недопустимые для регулярной функции.

a< х < b

На этом интервале Функция разрывна Функция неограниченна

функция неоднозначна при х = а возрастает при х => а

Рис. 1. Функции, которые по своим свойствам не могут быть использованы в качестве волновых функций состояния квантово-механической системы.

2.1.4. Далее встанет проблема сопоставления физических параметров для состояний как одной системы, так и состояний разных систем. Для этот потребуется стандартизация волновых функций, а, следовательно, их численная калибровка. Это достигается введением условия нормировки волновой функции. Оно имеет истоки в векторной алгебре и в теории вероятностей.

Норма – это одно из названий длины вектора в алгебре. Нормированный вектор имеет единичную норму, то есть его скалярное произведение самого на себя равно единице:

Постулаты квантовой механики или Постулаты квантовой механики, (2)

где |а| - модуль вектора. Любой вектор произвольной длины b можно нормировать, умножая на нормировочный множитель

Постулаты квантовой механики, (2.1)

в результате получим нормированный вектор а, отвечающий условию нормировки (2.1).

Волновая функция, рассматриваемая как абстрактный вектор состояния, должна быть нормирована, т.е. ее скалярное произведение самой на себя равно 1:

Постулаты квантовой механики

Эквивалентная запись условия нормировки имеет вид

Постулаты квантовой механики (2.2)

2.1.5. Понятию волновой функции до сих пор мы не придавали конкретного физического содержания, принимая ее просто как абстрактный образ состояния. Физическое истолкование волновой функции предложил Макс Борн. Согласно Борну, величину Постулаты квантовой механикиследует рассматривать как вероятность пребывания системы, находящейся в состоянии Постулаты квантовой механики, в элементе объема конфигурационного пространства Постулаты квантовой механики, который охватывает точку Постулаты квантовой механики этого пространства с координатами Постулаты квантовой механики, т.е.

Постулаты квантовой механики,

где Постулаты квантовой механики

И в таком случае условие нормировки приобретает ясный вероятностный смысл, а именно, формула

Постулаты квантовой механики (2.3)

оказывается просто условием достоверности существования системы в конфигурационном пространстве, если она находится в состоянии Постулаты квантовой механики. Квадрат модуля волновой функции Постулаты квантовой механики приобретает смысл плотности вероятности. Таким образом, волновые функции должны быть

однозначными

непрерывными

конечными

нормированными.

2.1.6. Из формулы нормировки (2.3) следует размерность волновой функции стационарной системы в рассматриваемой задаче, а именно:

Постулаты квантовой механики,

где размерность объема конфигурационного пространства равна произведению размерностей всех пространственных переменных, образующих его:

Постулаты квантовой механики

2.1.7. Выше говорилось об ортогональных наборах собственных функций эрмитовых операторов. Накладывая на каждую из них условие нормировки, приходим к чрезвычайно удобным ортонормированным наборам функций, например:

Постулаты квантовой механики,

где Постулаты квантовой механики

Эти два качества можно объединить в одно условие:

Постулаты квантовой механики (2.4)

где Постулаты квантовой механики – символ Кронекера, который может принимать два значения:

Постулаты квантовой механики при Постулаты квантовой механики и Постулаты квантовой механики при Постулаты квантовой механики.

Читатель, вероятно, догадался, что в нашем распоряжении появился мощный аппарат, подобный векторному.


2.2. Постулат 2. Операторы динамических переменных


2.2.1. Возможные значения физически наблюдаемых величин являются собственными значениями операторных уравнений вида

Постулаты квантовой механики

Каждой динамической переменной ставится в соответствие свой линейный самосопряженный оператор.

2.2.2. Важнейшими динамическими характеристиками одной частицы являются:

- радиус-вектор Постулаты квантовой механики, где координаты могут быть:

декартовыми Постулаты квантовой механики или полярными Постулаты квантовой механики (Постулаты квантовой механики - углы, а Постулаты квантовой механики – длина вектора);

- вектор импульса и его координаты – проекцииПостулаты квантовой механики;

- вектор момента импульса Постулаты квантовой механики, являющийся векторным произведением радиуса-вектора на импульс

Постулаты квантовой механики (2.5)

и, соответственно, его проекции равны

Постулаты квантовой механики (2.6)

Постулаты квантовой механики (2.7)

Постулаты квантовой механики (2.8

- кинетическая энергия Т, скалярная величина, которая в поступательном движении связана и с массой и импульсом

Постулаты квантовой механики;

для одномерного вращения вокруг оси (например, z) справедлива подобная же формула, где масса заменена моментом инерции Iz, а импульс – его моментом Постулаты квантовой механики:

Постулаты квантовой механики

- потенциальная энергия, т.е. скалярное силовое поле, задаваемое функци-ей координат Постулаты квантовой механики, в котором движется частица;

- полная энергия Е, равная сумме кинетической и потенциальной энергий Постулаты квантовой механики

2.2.3. С учетом общих требований, предъявляемых к операторам квинтовой механики, постулируются простейшие операторы, а именно: операторы координат, определяющие положение частицы, и импульса ее,

- оператор координаты Постулаты квантовой механики совпадает с умножением на саму координату q, т.е.: Постулаты квантовой механики, или уголПостулаты квантовой механики,

или, в общем виде Постулаты квантовой механики;

- оператор импульса имеет дифференциальную форму

Постулаты квантовой механики (2.9)

где постоянная Планка Постулаты квантовой механики Дж·с, Постулаты квантовой механики и операторы координат импульса соответственно равны:

Постулаты квантовой механики, Постулаты квантовой механики, Постулаты квантовой механики (2.10)

Введение в оператор, мнимой единицы превращает его в самосопряженный т.е. отвечающий условию (1.5).

2.2.4. Остальные операторы строятся по формулам классической механики, где вместо координат и импульсов используются их операторы, Это утверждение можно считать следствием макроскопического устройства приборов по законам классической физики. Построим операторы Постулаты квантовой механикии Постулаты квантовой механики для одной частицы:

- операторы момента импульса и его проекций:

Постулаты квантовой механики, (2.11)

Постулаты квантовой механики, (2.12)


Постулаты квантовой механики, (2.13)

Постулаты квантовой механики (2.14)

В полярных координатах (например, сферических) соответствующие производные декартовых координат Постулаты квантовой механики следует заменить их выражениями через полярные переменныеПостулаты квантовой механики;

- оператор кинетической энергии в декартовых координатах:

Постулаты квантовой механики (2.15)

Переходя к полярным координатам, лапласиан Постулаты квантовой механики преобразуют к ним. Для случая вращения по поверхности без радиальной компоненты движения, как это имеет место при вращении двухатомной молекулы вокруг центра масс, можно записать:

Постулаты квантовой механики (2.16)

оператор потенциальной энергии, подобно координате, дается просто умножением на функцию потенциальной энергии, т.е.

Постулаты квантовой механики, или Постулаты квантовой механики (2.17)

оператор полной энергии называют гамильтонианом, в честь английского ученого Гамильтона, оставившего фундаментальные труды в механике, астрономии и математике, и обозначают его Постулаты квантовой механики

Постулаты квантовой механики (2.18)


2.3. Постулат 3. Уравнение Шрёдингера


2.3.1. Эволюция системы определяется, с одной стороны, ее мгновенным состоянием и, следовательно, волновой функцией. С другой стороны, изменение состояния во времени зависит от "скорости" эволюции, т.е. от производной волновой функции по времени. Вместе с тем такое изменение связано с каким-либо взаимодействием с окружающими систему объектами и, следовательно, с обменом энергией. Это означает, что при описании эволюции необходимо связать саму волновую функцию, ее производную по времени Постулаты квантовой механики и гамильтониан, в общем случае зависящий от координат и времени.

2.3.2. Такая связь вводится в виде временнớго уравнения Шрёдингера, которое является одним из постулатов квантовой механики и записывается в форме:

Постулаты квантовой механики (2.19)

Возможные функции состояния системы Постулаты квантовой механики удовлетворяют уравнению (2.19)

2.3.3. В том случае, когда гамильтониан Н, а, следовательно, и энергия системы не зависят от времени, временное уравнение Шредингера легко преобразуется в стационарное уравнение Шредингера, имеющее структуру операторного уравнения (1.1).

Произведем соответствующие преобразования. Для этого положим, что гамильтониан не включает времени в явном виде и зависит только от координат

Постулаты квантовой механики (2.20.)

Это позволяет нам использовать метод Фурье для разделения переменных и представить волновую функцию в виде двух сомножителей, одного покоординатного и другого временного:

Постулаты квантовой механики (2.21)

Подставим результат в (2.20) и перенесем Постулаты квантовой механики влево от Постулаты квантовой механики, а Постулаты квантовой механики влево от оператора дифференцирования по времени, так как по отношению к этим операторам выносимые множители условно постоянны и не преобразуются:

Постулаты квантовой механики,

Постулаты квантовой механики (2.22)

Теперь разделим переменные в уравнении (2.22)

Постулаты квантовой механики (2.23)

С учетом независимости пространственных и временных переменных следует обе части полученного равенства (2.23) приравнять одной и той же постоянной величине, в результате получим систему из двух уравнений:

Постулаты квантовой механики (2.24)

Постулаты квантовой механики (2.25)

Легко видеть, что выражение (2.25) имеет вид операторного уравнения (1.1) и, следовательно, постоянная const есть собственное значение гамильтониана, то есть энергия системы:Постулаты квантовой механики.

Временная часть волновой функции φ(t), получаемая как решение уравнения (2.24), имеет вид строго периодического процесса, совершающеюся с круговой частотойПостулаты квантовой механики, а именно:

Постулаты квантовой механики (2.26)

Как уже говорилось ранее, временная периодичность функций состояния является неотъемлемой чертой стационарного движения. Операция комплексного сопря­жения уравнения (2.19) означает замену t на -t, т.е. время как бы обраща­ется вспять. Временная часть волновой функции Постулаты квантовой механики в (2.26) обратится в физически эквивалентную Постулаты квантовой механики, но любая наблюдаемая величина останется той же самой согласно (1.5). Уравнение Шрёдингера описывает, таким образом, процессы, обратимые во времени.

2.3.5. Наконец, из уравнения (1.25) для стационарных систем получаем операторное выражение закона сохранения энергии:

Постулаты квантовой механики (2.27)

Это выражение называется стационарным уравнением Шрёдингера. Оно не содержит времени в явном виде. Стационарное уравнение Шрёдингера является основным инструментом для решения теоретических задач об электронном строении атомно-молекулярных систем. В процессе точного или приближенного решения уравнения (2.27) находится вид волновой функции, а также энергия исследуемых состояний.

2.3.6. Всякая система характеризуется своим гамильтонианом, и он является тем исходным общим условием, которое управляет и характером движения, и предписывает возможный вид состояний и уровней системы


2.4. Постулат 4. Принцип суперпозиции состояний


2.4.1. Если возможными волновыми функциями являются Постулаты квантовой механики и Постулаты квантовой механики то возможно такое состояние системы, которому отвечает волновая функция

Постулаты квантовой механики (2.28)

2.4.2. Этот постулат математически оформляет связь между чистыми и смешанными состояниями квантово-механической системы, о которых говорилось в разделе 1. Образ смешанного состояния, согласно сформулированному утверждению, оказывается суперпозицией – наложением волновых функций чистых состояний, Отсюда данный постулат называется принципом суперпозиций.

ЕслиПостулаты квантовой механики и Постулаты квантовой механики принадлежат некоторому ортонормированному набору, т.е.

Постулаты квантовой механики и Постулаты квантовой механики,

то формулу нормировки смешанного состояния (2.29) можно считать условием, определяющим вклады отдельных чистых состояний в смешанное:

Постулаты квантовой механики (2.29)

Отсюда следует, что вероятность обнаружить систему в каком-либо из чистых состояний (1 или 2) в составе смешанного равна квадрату коэффициента (Постулаты квантовой механики или Постулаты квантовой механики соответственно).


2.5. Постулат 5. Средние значения динамических переменных


2.5.1. Среднее значение динамической переменной Постулаты квантовой механики, получаемое из множества измерений, равно математическому ожиданию этой величины:

Постулаты квантовой механики (2.30)

Если волновая функция нормирована, то знаменатель единичен, и получаем более простое выражение;

Постулаты квантовой механики (2.31)

2.5.2. Покажем, что у чистых состояний квантово-механической системы средние значения наблюдаемых переменных совпадают с собственными значениями соответствующих эрмитовых операторов. В этом случае формулы (2.30) и (2.31) непосредственно следуют из фундаментального операторного уравнения (1.1).

Чтобы показать это, запишем уравнение (1.1) с помощью символики Дирака, далее слева скалярно домножим каждую его часть на бра-вектор Постулаты квантовой механики| и выделим в правой части равенства собственное число Постулаты квантовой механики. В итоге приходим к формулам (2.30) и (2.31). Цепочка простейших преобразований имеет вид:

Постулаты квантовой механики

Для общего случая смешанных состояний подобного обоснования нет, и формулы (2.30) и (2.31) постулируются. Этот постулат приобретает уже универсальное содержание. С его помощью можно рассчитывать средние значения даже тех динамических переменных, операторы которых не обладают дискретными спектрами волновых функций и собственных значений, например, координаты и потенциальной энергии.

Рефетека ру refoteka@gmail.com