Рефетека.ру / Химия

Реферат: Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида

Функциональная группа спиртов содержит электроотрицательный атом кислорода с двумя неподеленными парами электронов. В молекуле спиртов можно выделить следующие реакционные центры:


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида


ОН-кислотный центр, обусловливающий возможность отщепленя протона вследствие высокой полярности связи О-Н;

нуклеофильный и n-основный центр - атом кислорода, имеющий неподеленные пары электронов;

электрофилный центр - a-атом углерода, на котором дефицит электронов вызван -I-эффектом соседней гидроксильной группы;

b-С-кислотный центр, в котором поляризация связи С-Н также обусловлена электроноакцепторным влиянием гидроксильной группы.


Получение алкилгалогенидов действием на спирты

тионилхлорида


Одним из лучших лабораторных способов превращения спиртов в алкилхлориды является их взаимодействие с тионилхлоридом. Тионилхлорид превращает первичные и вторичные спирты в алкилхлориды с выходом 70-90%. Образующиеся наряду с продуктом замещения хлороводород и диоксид серы газы, что облегчает выделение целевого продукта. Следует различать две разновидности этой реакции: в присутствии или в отсутствии основания (пиридина С5Н5N или триэтиламина Et3N и других третиичных аминов). Амин играет двоякую роль. Прежде всего, он способствует образованию алкоксид-аниона. Кроме того, он связывает выделяющийся хлороводород:

Реакция (S)-2-бутанола с тионилхлоридом в присутствии пиридина проходит с обращением конфигурации:


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида

Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (56)

(S)-2-бутанол (R)-2-хлорбутан пиридинийхлорид


Механизм:

На первой стадии реакции с сохранением конфигурации образуется хлорсульфит:


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (М 11)

Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида

втор-бутилхлорсульфит


На второй стадии хлорсульфитная группа замещается на хлор по механизму SN2 с обращением конфигурации. В присутствии основания выделяющийся на первой стадии хлороводород превращается в соль:

Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида


Замещение гидроксильной группы первичных и вторичных спиртов на хлор под действием тионилхлорида в присутствии пиридина сопровождается перегруппировками, например:


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (57)

неопентиловый спирт неопентилхлорид 2-метил-2-хлорбутан


Реакция (S)-2-бутанола с тионилхлоридом в отсутствии пиридина проходит с рацемизацией:


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (58)


Дело в том, что в отсутствии основания хлорсульфит превращается сначала в ионную пару. Ионная пара далее превращается в алкилгалогенид и диоксид серы. При этом образуются продукты, как с сохранением, так и с обращением конфигурации.


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (М 12)

ионная пара


Третичные спирты в этих условиях превращаются в алкены.

2. Образование алкилсульфонатов


Еще один путь превращения гидроксильной группы спиртов в хорошую уходящую группу - превращение их в мезилаты и тозилаты. Например, спирты реагируют с метансульфонилхлоридом (мезилхлоридом MsѕCl) или с п-толуолсульфонилхлоридомом (тозилхлоридом ТsѕCl) превращаясь соответственно в алкилмезилаты или алкилтозилаты:


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (59)

метансульфонилхлорид этилметансульфонат


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида

мезилхлорид этилмезилат


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (60)

п-толуолсульфонилхлорид этил-п-толуолсульфонат


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида

тозилхлорид этилтозилат


Превращение спиртов в алкилсульфонаты позволяет осуществлять с ними реакции нуклеофильного замещения. Стадия превращения спирта в алкилсульфонат идет с сохранением конфигурации, а вот стадия взаимодействия алкилсульфоната с нуклеофилом проходит с обращением конфигурации:

Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида

Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (М 13)


Алкилсульфонаты вступают во все реакции, характерные для галогенуглеводородов. Из них, например, могут быть получены различные галогензамещенные углеводороды. Для этого спирты сначала превращают в алкилсульфонаты, например в тозилаты, которые легко могут быть выделены и очищены. Далее сульфонатную группу замещают на другую функциональную группу. Подобного рода превращения иллюстрируются упражнениями 17-21.

Упр.17. Какова конфигурация 2-бутанола, образующегося в результате превращения (R)-2-бутанола в тозилат и с последующей реакцией тозилата со щелочью по механизму SN2?

Ответ:


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида


Упр.18. Каким образом через тозилат может быть осуществлено следующее превращение?


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида

3. Дегидратация


Дегидратация спиртов подробно осуждалась в главе 8 Алкены (см. реакции 5-10, м 1-5 и упр 8.1 и 8.2). При нагревании спиртов с концентрированной серной кислотой они отщепляют воду. В случае вторичных и третичных спиртов отщепление воды протекает согласно эмпирическому правилу Зайцева: протон отщепляется предпочтительно от наименее гидрогенизированного b-атома углерода. Иными словами, двойная связь образуется у наиболее замещенного атома углерода:


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (61)


Легкость элиминирования возрастает при переходе от первичных спиртов к третичным, что нашло отражение в условиях проведения реакций. Так первичные спирты дегидратируются в довольно жестких условиях - 170 - 200оС с использованием концентрированной серной кислоты:


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (62)


Дегидратация вторичных спиртов происходит при температур 100 - 150оС с менее концентрированными кислотами:


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (63)


Еще легче отщепляют воду третичные спирты - 80 - 100оС в присутствии более мягких дегидратирующих агентов (разбавленная серная кислота, щавелевая или п-толуолсульфоновая кислота):


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (64)


Дегидратация вторичных и третичных спиртов протекает по механизму Е1.

Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (65)


Механизм:


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (М 14)

Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида

Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида


Реакция

Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (66)


проходит по механизму:

Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (М 15)


Первичные спирты дегидратируются по механизму E2,

Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (67)

Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида


(М16)


Дегидратация первичных и вторичных спиртов часто сопровождается перегруппировками, например:


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида (68)


Упр.22. Опишите механизм реакции (68).

Упр.23. Опишите механизмы реакций:


(а) Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида(б)Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида

(в) Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида


Ответ:


(а)Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида


Упр. 24. Напишите реакции:


(а)Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида(б) Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида

(в)Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида

(г)Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида


и опишите их механизмы.

Упр. 25. Завершите реакции:


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлоридаПолучение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида


(а) (б)


Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлоридаПолучение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида


(в) (г)

Рефетека ру refoteka@gmail.com