Рефетека.ру / Химия

Учебное пособие: Сложные реакции. Типы реакций

Сложные реакции


Под сложными реакциями подразумевают такие реакции, при которых в системе протекает не одна, а несколько (минимум две) реакции с участием тех же реагирующих веществ. В числе сложных реакций следует назвать: обратимые реакции различных порядков, параллельные реакции различных порядков, последовательные реакции (консекутивные), сопряженные. Сюда же можно отнести цепные и фотохимические реакции.

В основе кинетики сложных реакций лежит принцип независимости различных реакций. По этому принципу, если в системе протекает несколько реакций, каждая из них протекает независимо от другой, и каждая подчиняется закону действия масс. Полное изменение системы является суммой изменений, внесенных всеми этими независимыми реакциями. Математически это означает, что кинетическое уравнение сложной реакции является алгебраической суммой кинетических уравнений составляющих её простых решений. Принцип независимости не безусловно общий, т.к. известно взаимовлияние реакций, например, в случае сопряженных реакций. Во многих случаях принцип независимости подтверждается опытом и его применение оказывается полезным и плодотворным.


Обратимые р-ии


Пусть обратимая реакция Сложные реакции. Типы реакций имеет первый порядок в обоих направлениях. Обозначим через a и b – начальные концентрации, а через х – уменьшение концентрации исходного вещества к моменту времени τ или количество прореагировавшего вещества.

В соответствии с принципом независимости суммарная наблюдаемая скорость реакции есть сумма независимых скоростей прямой и обратной реакций, т.е.

Сложные реакции. Типы реакций (1)

Такие реакции, в отличие от необратимых, доходят в пределе, когда Сложные реакции. Типы реакций, не до конца, когда Сложные реакции. Типы реакций, а до состояния равновесия, при котором общая скорость реакции равна нулю.

Сложные реакции. Типы реакций (2)

здесь Сложные реакции. Типы реакций - изменение концентрации исходного вещества, соответствующее равновесию; его количество, вступившее в реакцию к моменту наступления равновесия.

Сложные реакции. Типы реакций (3)

Приравнивая выражение Сложные реакции. Типы реакций к нулю, что соответствует равновесию, получим:

Сложные реакции. Типы реакций, откуда

Сложные реакции. Типы реакций (4)

Подставляя (4) в (3):

Сложные реакции. Типы реакций (5) Сложные реакции. Типы реакций Сложные реакции. Типы реакций (6)

Полученное уравнение (6) имеет сходство с уравнением для необратимой реакции 1-го порядка. Разница в том, что в полученном уравнении вместо начальной концентрации стоит величина Сложные реакции. Типы реакций, а в правой части уравнения мы имеем сумму констант прямой и обратной реакции.

Каждую из констант k1 и k2 можно вычислить, если провести термодинамический расчет и определить Сложные реакции. Типы реакций. По величине Сложные реакции. Типы реакций можно вычислить равновесные концентрации и Сложные реакции. Типы реакций. Т.о., экспериментально определяя х для какого-либо τ, можно вычислить каждую из констант k1 и k2.

Параллельные р-ии


Очень часто, особенно в органической химии, исходные вещества реагируют сразу по нескольким направлениям, причем в каждом – со своей скоростью. Например, при нитровании фенола получаются три изомера: орто-, мета-, и пара-. Или при разложении бертолетовой соли:

Сложные реакции. Типы реакций

Рассмотрим простейший случай двух параллельных необратимых реакций первого порядка:

Сложные реакции. Типы реакций, где:

а – начальная концентрация вещества А,

х – количество вещества А, вступившего в реакцию к моменту времени τ,

х1 – количество вещества А, вступившего в реакцию по направлению 1,

х2 – количество вещества А, вступившего в реакцию по направлению 2.

х= х1+ х2 (1)

Сложные реакции. Типы реакций; Сложные реакции. Типы реакций (2);

Сложные реакции. Типы реакций (3)

Сложные реакции. Типы реакций (4);

Сложные реакции. Типы реакций

Сложные реакции. Типы реакций (5)

Уравнение (5) похоже на уравнение, полученное для необратимой реакции 1-го порядка.

Экспериментально определяя х для какого-то τ по уравнению (5), вычисляем сумму констант скоростей Сложные реакции. Типы реакций. Для вычисления каждой константы в отдельности необходимы дополнительные условия:

Сложные реакции. Типы реакций Сложные реакции. Типы реакций;Сложные реакции. Типы реакций;Сложные реакции. Типы реакций;Сложные реакции. Типы реакций (6)

Отношение количеств исходного вещества, вступивших в реакцию в том и другом направлении, в течение всего процесса постоянно.

Используя уравнения (6) и (5), можно вычислить каждую из констант в отдельности. Рассмотрим случай двух параллельных необратимых реакций 2-го порядка.

Сложные реакции. Типы реакций, где: а и b – концентрации исходных веществ,

х – убыль концентрации одного из реагирующих веществ.

Сложные реакции. Типы реакций

Сложные реакции. Типы реакций,

Аналогично полученному ранее для необратимой реакции 2-го порядка.


Последовательные р-ии


Такие р-ии очень часто встречаются в органической химии. Р-ия протекает через ряд последовательных стадий. Промышленные вещества могут состоять из обычных молекул в дальнейшем вступивших в р-ию либо представляющие свободные атомы или радикалы, обладающие повышенной хим. активностью в подавляющем большинстве случаев. Механизм такой многоступенчатой р-ии неизвестен, поэтому составляют вероятностную схему протекания р-ии по стадиям, опираясь на эту схему, получаю общее кинетическое уравнение суммарной р-ии. Если это уравнение согласуется с опытными данными, то предложенный механизм р-ии является вероятным, но не достоверным. Так как не исключена возможность др. схемы протекания р-ии, которая приведёт к такому же кинетическому уравнению. Точное математическое решение уравнения полученного для последней р-ии с использованием основных законов кинетики целесообразно лишь в простых случаях. В более сложных случаях, если оно вообще возможно приводит к громоздкой формуле, что практически использовать в лучшем случае затруднительно. Рассмотрим решение самого простого случая 2-ух последних односторонних реакций 1-ого порядка, т. е. обозначим а – начальную концентрацию А, х – убыль концентрации исходного вещества А к моменту времени или его количество вступившее в р-ию к моменту времени – количество образовавшегося к моменту времени вещества с (количество вступившего в р-ию вещества В), тогда к моменту концентрации реагирующих веществ будут равны. Концентрации. Скорость первой стадии интеграла. Скорость образования продуктов р-ии. Учитывая ур. 1 можно записать. Полученное Ур. 3 является диф ур. типа ур Лейбница. Решение этого Ур даёт следующие формулы, может быть получено с учётом ур 4, 1. графически интерпретация Ур 4,5,1 приводит к следующему.


Сложные реакции. Типы реакций


Такой вид кривых как показывает анализ, характерен для случаев, когда и различие констант на один порядок. Количество пром. вещества в р-ии систематически изменяется со временем по кривой с максимума. Условия экстремума. Продиф. по ур. 5 приравнивая к 0 полученные уравнения найдём из него выражения для времени, достаточного чтобы промеж. вещество достигло макс. концентрации. Если подставить в полученное выражение для в Ур 5 то после соответствующего преобразования получится следующее из уравнения 7 следует что накопление вещества В не зависит от величины константы, а зависит только от их соотношения, чем меньше, т.е. чем быстрее идёт 1-ая р-ия по сравнению со 2 тем выше лежит максимум кривой и тем ближе он к начальному моменту времени. Скорость накопления продуктов р-ии – вещества С в начале процесса очень мала, этот период называется периодом индукции, по его истечении скорость накопления продуктов резко увеличивается


Сопряжённые р-ии


Р-ии вида А+В→М (1) и A+D→N (2) из которых одна р-ия (2) протекает лишь совместно с др, т.е. индуцируется 1-ой р-ей. При этом вещество В называется индуктором, вещество участвующее в 1-ой и 2-ой р-ии называется актором. Вещество D – акцептор. Связующим звеном в таких р-ях является промежуточный продукт, образованный в результате 1-ой р-ии. Рассмотрим следующий пример: бензол в водном растворе не может непосредственно взаимодействовать с H2O2 ,однако, если в раствор добавить соль 2-х валентного Fe, то в системе на ряду с окислением ионов Fe2+ до Fe3+ начинается окисление бензола до фенола и дифенила, это связано с тем, что при р-ии H2O2+Fe2+ образуется свободный радикал ∙OH Fe2++H2O2→Fe3++OH─+∙OH в присутствии бензола свободный радикал∙OH реагирует со 2 ионом Fe2++∙OH→Fe3++OH─ в присутствии бензола свободный радикал реагирует с молекулой C6H6 отрывая ат H2, C6H6+∙OH→∙C6H5+H2O, ∙C6H5+∙OH→C6H5OH, ∙C6H5 → C6H5-C6H5. В этом примере ионы Fe2+ – индуктор, H2O2 - актор, C6H6 - акцептор. Явление индукции обусловлено, тем, что р-ия окисления C6H6 и Fe2+ идут через общую активную промежуточную частицу ∙OH. При математическом описании сопряжённой р-ии определяется сама модель процесса в этой реакционной системе, скорость этого процесса и будет определять скорость образования продукта р-ии. Шилов классифицировал р-ии на 3 гр. В основе классификации он положил зависимость концентрации индукторов от времени. К 1-ой гр он отнёс р-ии, когда концентрация индукторов во времени убывает, это обычные сопряжённые р-ии. Ко 2-ой группе он отнёс р-ии, когда концентрация индуктора не меняется – это каталитические р-ии. К 3-ей группе он отнёс такие, в которых концентрация индуктора со временем возрастает. Это самоускоряющиеся автокаталитические р-ии.


Цепные р-ии


Многие гомогенные реакции окисления, расщепления и др. имеют такие особенности, которые не могут быть объяснены на основе рассмотренных нами закономерностях – это: 1) реакции не подчиняются уравнению первого, второго и высшего порядков; 2) скорость реакции очень велика; 3) необычайная чувствительность к следам примесей; 4) зависимость скорости реакции от формы и размеров реакционного сосуда, а так же материала стенок из которого изготовлен реакционный сосуд; 5) наличие индукционного периода, когда реакция начинается не сразу, а лишь спустя некоторое время; 6) возможность протекания реакции в определённом интервале давления. Все эти положения легко объясняются цепным механизмом реакции. Сущность заключается в том, что вначале в системе образуются активные частицы чаще всего это свободные остатки и радикалы. Эти частицы вступают в реакцию, но при этом вновь возникает валентно насыщенный остаток и радикал. Процесс исчезновения и появления каждой активной частицы и создаёт цепь превращений. Любая цепная реакция может быть представлена как реакция, состоящая из трёх стадий: 1) зарождение активной частицы (зарождение цепи); 2) рост цепи; 3) обрыв цепи. Рассмотрим это на примере цепной реакции взаимодействия Сложные реакции. Типы реакций и Сложные реакции. Типы реакций: 1) зарождение активной частицы (зарождение цепи)Сложные реакции. Типы реакций; 2) рост цепи Сложные реакции. Типы реакций, Сложные реакции. Типы реакций; 3) обрыв цепи Сложные реакции. Типы реакций, Сложные реакции. Типы реакций, Сложные реакции. Типы реакций. Образовавшиеся молекулы не диссоциируют на остатки, т к отдали выделенную при их образовании энергию стенкам сосуда или молекулам. Число циклов от момента зарождения цепи до её обрыва называют длинной цепи. В рассмотренном примере на один атом Сложные реакции. Типы реакций введенного в систему возможно образование до 1000 и более молекул Сложные реакции. Типы реакций, т е длина цепи = 1000. В рассмотренном примере каждая активная частица вступая в реакцию порождает лишь одну другую активную частицу, такие реакции называются неразветвлёнными цепями. Скорость такой реакции обычно подчиняется достаточно простому кинетическому уравнению, но из-за большого значения длинны цепи константа скорости имеет аномально высокое значение.


Цепные реакции с разветвляющимися цепями


Во многих цепных реакциях получается не одна, а две и более активные группы, т е цепь разветвляется. Схематически это можно показать так:

Примером такой цепной реакции может служить реакция горения Сложные реакции. Типы реакций. Константа таких процессов была подробно изучена Семёновым и Гинтельвудом. Они нашли, что реакции такого типа возможны, если внешнее давление не превышает некоторого верхнего предела. Для таких реакций существует и нижний предел давления, при переходе через который реакция прекращается или протекает медленно и стационарно. Зависимость скорости этих реакций от давления можно изобразить следующим графиком:

Сложные реакции. Типы реакций- отвечает нижнему приделу (предел взрываемости)

Сложные реакции. Типы реакций- отвечает нижнему пределу

Область Сложные реакции. Типы реакций отвечает медленной реакции нижнего предела взрываемости. При достижении Сложные реакции. Типы реакций, скорость быстро растёт и достигает взрывного течения. После достижения Сложные реакции. Типы реакций реакция столь же быстро замедляется, а затем её скорость медленно возрастает с повышением давления до наступления теплового взрыва. Зависимость от Т имеет вид (обоих приделов). Ветвь Сложные реакции. Типы реакций отвечает нижнему пределу, Сложные реакции. Типы реакций- верхнему. В заштрихованной области реакция идёт со взрывом, а в не её медленно и стационарно. Заштрихованная область называется полуо-вом воспламенения (взрыва). При Т ниже Сложные реакции. Типы реакций взрывного течения не наблюдается ни при каких Р. Верхний предел почти не зависит от формы и размера сосуда, но сильно зависит от присутствия примесей. Это объясняется тем, что при больших давлениях концентрация вещ-в сильно повышается и обрыв цепи происходит в объёме при взаимодействии с частицами примесей. В интервале от Сложные реакции. Типы реакций до Сложные реакции. Типы реакций обрыв цепей как на стенках сосуда, так и в объёме смеси не велики. В реакцию вовлекается большее количество молекул реагента и протекает с большой скоростью.


Сложные реакции. Типы реакцийСложные реакции. Типы реакций

Похожие работы:

  1. • Синтез изобутилового эфира уксусной кислоты реакцией ...
  2. • Химические реакции
  3. • Развитие быстроты у детей среднего школьного ...
  4. • Конфликтный потенциал личности
  5. • Нарушения сознания личности
  6. • Способы получения сложных эфиров. Конденсации формальдегида с ...
  7. • Теоретические основы химической технологии
  8. • Становление первичных экосистем. Характер взаимодействия ...
  9. • Углеводы
  10. • Период новорожденности: характеристика социальной ...
  11. • Координационные способности волейболистов
  12. • Оксосоединения (альдегиды и кетоны)
  13. • Выявление закономерностей развития скоростно-силовых ...
  14. • Патопсихологические синдромы
  15. • Смысложизненные ориентации человека в период ранней ...
  16. • Профессиональные заболевания кожи
  17. • Самооборона
  18. • Самбо
  19. • Словесные ассоциации как средство описания социальных ...
  20. • Психология в структуре современных наук
Рефетека ру refoteka@gmail.com